技术｜钛酸锂电池在工况下的性能衰退

钛酸锂电池在热安全性能、低温性能、循环性能和倍率性能等方面具有明显优势，能够较好地满足快充型电动汽车以及电力系统大规模储能等领域的应用需求，具有广阔的市场空间。目前阻碍钛酸锂电池在储能领域大规模商业化的主要原因是高温环境下电池会发生产气现象，严重影响到电池的寿命与安全。

钛酸锂电池的产气原因存在争议，本文介绍钛酸锂电池在循环和搁置两种状态下的产气机理研究现状，分为非原位研究与原位研究两类。非原位研究关注电池在开始和终止两种状态下的参数变化，通常在电池经过循环或搁置以后对其进行拆解，分析产生的气体种类、产气量、电极结构与形貌等；原位研究关注电池中间状态的动态变化规律，利用特制的装置，在电池循环或搁置的过程中直接搜集产气信息。原位研究能实时采集数据，明确电池的动态产气过程，给钛酸锂电池产气机理研究提供了新的思路，本文将结合具体的文献，对该部分进行详细介绍。

钛酸锂电池的循环产气机理

1.1 非原位研究

目前，产业界普遍认为钛酸锂电池的胀气主要是材料自身容易吸水所导致的，但没有确切证据。学术界一般认为LTO受其充放电电压区间限制，无法像石墨负极一样形成稳定的固态电解质中间相（SEI膜），因此LTO电极表面始终与电解液接触，造成产气问题的加剧。

从钛酸锂电池产生气体的种类来看，H2是主要的气体成分之一。有研究者认为电解液中残余的H2O和LTO材料结晶水是产气的主要原因。Bernhard等研究了钛酸锂电池电解液中水含量与产气的关系，发现H2O分解是H2的主要来源，H2O分解产生的羟基与电解液溶剂反应生成CO2。

Fell等研究了在电解液和电极材料中加入不同含量的重水D2O，分析了产气与重水D2O含量的关系。结果表明，气体体积随D2O含量呈线性变化，因此认为水的分解是产气的主要因素，而不是电解液的分解。

Belharouak等认为产气是由电解水产生的。虽然电池的电压是可以发生电解水反应的，但从常规电池含水量和电池循环后H2产气量的比较来看，电解水应当不是产生H2的主要原因。

另一种观点认为，LTO电极/电解液界面处溶剂分解是产气的主要原因。

Liu等研究了钛酸锂电池不同类型电解液的产气行为，发现产生的气体种类不依赖于电极中的水分，而是电解液溶剂。

Hoffmann等通过对不同溶剂组分的钛酸锂电池产气研究发现，绝大部分气体是在LTO表面溶剂分解产生的，而残留水分分解是气体形成的第二来源。

吴凯等研究了钛酸锂电池循环后的产气情况，发现在可探测的气体组分中，H2在所有混合气体中占比超过80%。为探究H2产生的原因，吴凯等选用三元电池（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极/石墨负极）进行了对比试验，发现在不同的放电电压下，三元电池同样表现出了胀气现象，负极电压是1.56V（与LTO接近），膨胀比例达到141%，并且产生H2的体积与LTO相同条件下产生H2的体积也较为接近，结合气相色谱(GC)和红外光谱(IR)分析结果，提出了可能的电解液分解机制，认为H2是由直链的碳酸酯溶剂分解产生的。

He等为了研究钛酸锂电池胀气的根本原因，设计了多组对比试验。在没有进行电化学测试的电池中（LTO浸泡在溶剂或者电解液中），通过气相色谱测得气体中只有CO2，而循环的电池的气体成分有H2、CO2、CO及烷烃类气体，其中H2超过了50%。He等同时测试了碳包覆的LTO，发现碳包覆可以抑制产气，电池循环400周容量没有衰减，并且没有观测到电池膨胀。由这一结果可以推断，在钛酸锂电池中H2的产生不是由锂离子与少量H2O或者HF的反应产生的。除H2O和HF之外只有碳酸酯中的烷基含有H，所以可能是LTO在循环过程中促进了烷基的脱氢反应从而产生H2。脱氢反应的中间产物进一步得到电子和锂离子发生脱羰反应生成CO，另外CO2也可得到电子而被还原生成CO，反应机理如图1所示。

图1 钛酸锂电池胀气反应机理

1.2 原位研究

为了获取实时胀气数据，动态研究钛酸锂电池胀气机理，Wang等设计了钛酸锂电池产气原位测量装置，以在线定量检测的方式重点研究了钛酸锂电池55℃循环过程内部压力、胀气体积，以及各组分气体含量的变化规律，并推导了可能的产气反应，提出初期以H2O分解为主，后续以电解液溶剂分解为主的混合型产气机理。以下介绍气体原位测量的设备原理、测试方法和产气机理分析。

(1)气体原位测量装置

根据气体状态方程(PV=nRT)可知，对于特定温度T下运行的电池，如果能够原位测量电池产气过程的实时体积V和压强P，就可以计算出电池产气的实时总物质的量n。通过气相色谱定时取样分析出气体组分的含量，可以计算出钛酸锂电池胀气过程中，任一气体组分的物质的量变化。这样就可以计算气体组分的生成速率和可能发生的产气反应。

Wang等采用的电池产气原位测量装置如图2所示。借鉴排水法测量体积的方法，将待测钛酸锂电池样品放置于一个有机玻璃箱体内，箱体内部充满绝缘且高温不易挥发的硅油，电池胀气时，硅油被排出，通过称量硅油的重量，可计算出排出硅油的体积，即胀气的体积。为测算硅油挥发给实验带来的误差，将装有硅油的广口瓶放置在85℃的环境中暴露72h后，实验前后重量损失小于0.1%，说明本实验过程硅油挥发产生的误差可以忽略不计。由于整个实验在恒温箱内进行，硅油的温度基本保持恒定，由于温度变化产生的硅油体积变化误差较小，可以忽略。电池的导气管通过四通阀与压力传感器、气体采样口、真空阀连接，可随时记录电池内部压力，也可以通过气密针随时采取气体样品，分析气体组分。将电池和装置组装完成后，抽真空，关闭真空阀门，常温搁置24h，压力保持恒定，证明装置密闭性能良好。

图2 自制原位测量电池气体体积、压力和组分的装置示意图

1—排液管 2—锥形瓶 3—盖板 4—有机玻璃容器 5—电池充放电测试线 6—软包钛酸锂电池样品 7—绝缘液体 8—螺栓 9—硅胶垫 10—气体样品取样口 11—四通连接件 12—压力传感器 13—气体阀门 14—真空抽气口 15—导气管

设定环境温度后，静置2h，保证整个装置和电池的温度与环境温度一致。对电池进行充放电循环，并开始记录实验时间、电池压力和产气体积变化。间隔一定时间采用气密针(1mL/10μL)取样0.5mL，转移至气相色谱进行气体组分分析。该实验采用的电池正极是3M公司生产的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料(NCM)，负极是贝特瑞公司生产的亚微米级LTO，电解液为1mol/L LiPF6的EC+DMC（质量比为1:1）溶液，采用Celgard 2500聚丙烯隔膜。电池设计容量为4.5Ah，厚度为5mm，宽度为130mm，长度为170mm，通过排水法测得电池体积为115mL（包含极耳及电池边缘铝塑膜）。电池封装时，在极耳对侧预留气体导管，并用橡胶帽密封，该导管具有电池注液、抽真空和气体样品采集等作用。

(2)高温循环产气行为原位研究

钛酸锂电池胀气过程气体的体积、压力将会发生变化，气体组分可能也会发生改变。在线同时测量胀气的体积、压力以及气体组分含量的变化，推导出可能的产气反应，是准确阐述钛酸锂电池胀气机理的关键。图3是电池产气原位测量装置记录的钛酸锂电池在55℃下，1C电流充放电循环过程中，电池产气体积、电池体积膨胀率和电池内部压力随测试时间的变化曲线。从胀气体积随时间的变化曲线图中可以看出，整个胀气过程可以分三个阶段：

图3 55℃下1C循环过程，电池胀气体积、体积膨胀率和电池内部压力随时间变化的曲线

第一阶段是产气初始阶段的0～25h，结合电池内部压力随时间变化曲线图可以发现，这一阶段气体产生主要表现为电池的内压增大。由于电池内部压力仍然小于电池外部的压力，因此此阶段电池的体积没有发生变化。在电池高温循环之前，采用先抽真空、后补充定量氩气至常压的方法，测得电池内部、排气管和四通阀等部件的总体积为1.3mL。通过气体状态方程，可计算出在胀气第一阶段，电池内压由22kPa增大到100kPa过程中，产气量约为1.0mL，因此第一阶段25h内，平均产气速率为0.04mL/h。此阶段产气过程伴随电池内部组件由紧密接触转化为非紧密接触，负极与电解液活性界面被气体层隔离，严重影响了锂离子的迁移，导致容量快速下降。同时，由于此阶段电池内压仍然小于电池外部压力，电池内部组件间仍然存在接触力，与电池外部施加压力效果类似，有效抑制内部气体的自由逸出，因此此阶段产气速率相对较小。

第二阶段是25～500h，电池内部压力与外界压力平衡，电池产气反应也达到稳定状态，电池产气速率保持恒定。此过程的主要特点是，电池压力基本保持稳定，仅在微小范围内出现波动，这可能与电池充放电产热有关；电池体积不断膨胀，产生的气体快速增加。从图3中可以看出，此阶段胀气体积和时间呈良好的线性关系，通过线性拟合，计算出第二阶段产气速率为0.29mL/h，大于第一阶段产气速率。此阶段电池产气总体积约为142mL，电池体积膨胀率由0增大到约120%。

第三阶段是500～1000h，电池产气速率降低，电池内部压力与外界压力仍然平衡，电池体积缓慢增大，此过程体积增大约10mL，平均产气速率0.02mL/h，胀气反应趋于停滞。钛酸锂电池高温循环1000h，经历三个产气阶段，总胀气量为152mL，电池膨胀率为132%。

钛酸锂电池产气分为三个阶段，而且三个胀气阶段产气量和产气速率变化较大，各阶段的胀气机理可能会存在差异。第一阶段产气速率较低，可能是由于电池内部处于负压，在外部气压的作用下，电池极片间紧密接触，产生的气体不易逸出，导致胀气反应被抑制。第二阶段产气速率增大，经过第一阶段的积累，电池内外压力平衡，电池极片间作用力减弱，新产生的气体容易逸出，产气反应持续进行。第三个阶段根据文献报道，可能是胀气过程LTO负极表面缓慢生成一层SEI膜，进一步隔离了LTO和电解液的直接接触，从而抑制了胀气副反应的发生，导致胀气速率极大降低。钛酸锂电池由于电位高，完整而致密的SEI膜不易形成。

在原位定量测量钛酸锂电池胀气体积和内压的同时，对钛酸锂电池长寿命周期内，不同时间点的胀气组分和含量也进行了GC分析。表1是钛酸锂电池各胀气组分含量随电池循环时间的变化，从表中可以看出，胀气各气体组分以H2和CO2含量最大，两者总计占总气体量的85%以上；C2H4和CO次之；甲烷和乙烷含量最小，均不到1%。值得注意的是，在钛酸锂电池整个胀气过程中，H2的含量逐渐降低，最初在各气体组分中含量最高，由48.64%经553h后下降到19.35%。与此同时，CO2组分含量逐渐升高，由最初的40.11%，经过553h后上升到66.88%，成为气体中含量最高的组分。气体组分趋势性变化规律表明，钛酸锂电池胀气现象在最初阶段和后续过程存在不同的产气机理，初始阶段以H2产生为主，后续过程以CO2为主。

表1 钛酸锂电池各胀气组分含量(%)随电池循环时间的变化

(3)循环产气机理分析

通过GC分析，已经知道钛酸锂电池胀气不同时间点的组分和含量，如果能计算出不同气体组分的生成速率，可反向推导出气体生成反应。首先把某一时间点的胀气总体积V和压强P，代入理想气体状态方程式(3-1)，计算出该时间点总胀气物质的量n；然后将某一气体组分含量φi代入式(3-2)，计算出该时间点该气体组分物质的量ni，进而计算出该气体组分的生成速率。其中V是某时间点胀气总体积，P是该时间点的压强，T是环境温度，R是气体状态常数。

图4是高温循环过程该时间段内，LTO胀气各气体组分物质的量随时间的变化曲线。从图中可以看出，在该时间段内，各组分物质的量均发生类似线性增长，增长速度由高到低的气体组分依次为CO2、H2、C2H4、CO、CH4和C2H6。在反应的初始阶段也可以发现，H2的物质的量最大，由于CO2的增长速率较快，在较短的时间内CO2的物质的量超越H2的物质的量。对图4中各曲线进行线性拟合得到直线的斜率，即各气体组分的生成速率，进行归一化处理后，得到各气体组分生成速率比例，见表2。进一步分析发现，钛酸锂电池高温循环过程，在75～553h时间段内持续稳定地发生产气反应，各气体组分均以固定的速率保持增长，这与以石墨为负极的锂离子电池差异很大，石墨基锂离子电池化成后，会生成致密的SEI膜阻止产气副反应持续发生。

表2 钛酸锂电池55℃循环75～553h时间段各气体组分生成速率比例

图4 高温循环过程75～553h时间段内，各气体组分物质的量随时间变化的曲线

图5是钛酸锂电池高温下可能发生的产气反应方式。基于各气体生成速率的分析，Wang等推导了生成速率较大的CO2、H2、CO和C2H4等气体组分生成反应（见图5）。生成速率较小的CH4可能主要来源于链状酯DMC的裂解反应；C2H6可能来源于氢自由基和C2H4的加成反应。

钛酸锂电池胀气中H2气有两个来源分两个阶段产生，初始阶段主要来源于电池内部残留水分的分解；后续阶段来源于水分解产生的OH-和Ti4+协同催化链状酯脱氢反应，如图5反应式(b)、(c)和(d)所示。由此可见，钛酸锂电池中残留水的影响并不是初始阶段分解产生H2后就会停止，而是影响整个胀气过程，因此对于钛酸锂电池生产过程控制水分非常重要。

在Ti4+催化下，LTO和电解液的界面发生的环状酯脱羧分解反应，是CO2的主要来源。C2H4和CO的生成机理如图5反应式(f)和(g)所示。在钛酸锂电池高温循环75～553h时间段内，CO2保持6.74μmol/h生成速率不变，大于H2的1.19μmol/h生成速率，然而在75h的气体组分含量分析中H2的却最高，这也说明了在钛酸锂电池胀气最初阶段和后续阶段，存在不同的产气机理。

初始阶段H2生成速率大于CO2生成速率，图5反应式(b)和(d)的速率之和大于图5反应式(e)的反应速率。随着电池中残留的水分解完成，CO2生成速率大于H2生成速率，从而CO2含量很快超过H2含量。

图5 钛酸锂电池可能发生的产气反应

钛酸锂电池的搁置产气机理

2.1 非原位研究

一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF6/EC：EMC，其中LiPF6在电解液中存在如下平衡：

PF5是一种很强的酸，PF5引起碳酸酯类的分解以及PF5与微量水的反应，均被认为是钛酸锂电池产气的原因。为研究LiPF6对电池产气的作用，Liu等将LTO浸泡在纯有机溶剂，以及含1mol/L LiPF6的有机电解液中，搁置3个月后发现LTO在没有LiPF6的DEC中浸泡产生CO2的量要多于浸泡在1mol/L LiPF6/DEC电解液中的，证明LiPF6并没有促进产气反应，钛酸锂电池胀气并非由PF5或HF催化产生。

钛酸锂电池搁置产气的影响因素较多，目前的研究也存在一些分歧。对于电池荷电状态(SOC)是否会影响钛酸锂电池高温搁置过程的产气速率，文献报道的研究结论是不一致的。He等原位研究表明不同的气体组分在不同的电位区间生成，也认为钛酸锂电池胀气受SOC的影响。然而，Wu等研究了不同SOC（0%、25%、50%、75%和100%SOC）的软包钛酸锂电池高温搁置过程的胀气情况，研究发现所有电池的最终体积膨胀率均在97%左右，认为电池的SOC对电池胀气行为影响很小。

搁置温度对钛酸锂电池性能有显著影响，Belharouak等提出电池在完全充电态存储5个月后，30℃和45℃情况下电池的容量衰减很小，几乎可以忽略，但在60℃时电池容量损失了初始容量的30%，60℃存放后LTO表面形成了一层几十纳米厚的物质，可以确定的是负极表面有电解液的分解产物。

Wu等将满充电的电池分别在40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃和85℃的条件下进行高温搁置并对所产气体进行组分分析，结果显示气体物种和比例均十分接近，因此搁置温度对产气量有较大影响，但对发生的副反应类型及产生气体的类型影响很小。

含水量会影响钛酸锂电池的产气量，将不同剂量的去离子水注入到电解液中，采用排水法测量产气体积，发现电解液中水含量增加，电池产气的体积也随之增加，但在所产气体中，质量比约为80%的是CO2气体，由此推测，电解液里面残留的水以及纳米级的LTO粉末吸收的水分均会与发生如下所示的化学反应：

H2O+LiPF6—→POF3+LiF+2HF

POF3是一种很强的Lewis酸，易催化碳酸酯溶剂分解，但是所产生的气体主要成分是CO2。

吴凯等研究了不同充电深度下钛酸锂电池的产气情况，发现电池胀气的比例均保持在97%左右，与充电深度无关。这种对充电深度不敏感的现象可能与LTO的放电曲线是平台有关。不同的电解液溶剂体系对产气有一定影响，通过对比采用DMC、DEC、EMC、EC/DMC、PC/DMC、PC/DEC、PC溶剂时钛酸锂电池的产气情况发现，在PC/DMC(1:1)相互作用下，胀气比例最小，只有50%。可能的机理是直链状碳酸酯类溶剂的分解产物除了H2之外还有一些可溶性物质，而环状碳酸酯类溶剂发生还原发应的产物主要是烷烃及一些不溶性物质。这些不溶性物质会在LTO电极表面沉积。这种表面沉积物可以部分地阻隔电极与电解液的接触，从而可以部分地抑制Ti的催化作用。当选用PC/DMC(1:1)溶剂时，两者协同作用，似乎可以在LTO表面形成相对有效的保护膜。

2.2 原位研究

为了研究SOC对钛酸锂电池胀气过程的影响，Wang等利用图3-3所示的装置，将不同SOC的钛酸锂电池在55℃下搁置，原位研究不同SOC的钛酸锂电池的胀气行为。图6是0%、50%和100%SOC钛酸锂电池样品55℃搁置过程中，胀气体积（包括电池体积膨胀率）和电池内部压力在2000h内的变化曲线。不同SOC的钛酸锂电池胀气体积和内部压力的变化趋势非常接近。整个胀气过程，可以分为两个阶段。第一阶段是0～70h，电池体积不变，随着气体的产生，电池内部压力逐渐增大。第二阶段是70～2000h，电池内外压力平衡，随着气体的产生，电池的体积不断增大，但是电池的产气速率逐渐降低，直到最后产气反应趋于停止。

图6 不同SOC的钛酸锂电池55℃搁置过程，胀气体积和压力随时间变化的曲线

不同SOC的钛酸锂电池55℃搁置2000h，电池的胀气体积比较接近，0%SOC的电池胀气总体积为48.00mL，体积膨胀率为41.7%；50%SOC的电池胀气总体积为49.80mL，膨胀率为43.3%；而100%SOC的电池胀气总体积为46.47mL，膨胀率为40.4%。因此钛酸锂电池高温搁置过程，电池产气体积受电池的SOC影响不大。

图7是钛酸锂电池55℃搁置过程中不同SOC的电池胀气组分随时间的变化曲线。图3-8a对应的电池状态是0%SOC，电池产气组分包括H2、CO、CH4、CO2、C2H4和C2H6。产气初始阶段以H2为主，但是随着实验时间的延长，产气反应持续进行，H2的含量逐渐降低，由起始阶段的约50%下降到2000h的25%左右。而整个过程CO2的含量逐渐升高，由25%上升到50%左右。其他气体组分变化相对较小，CO含量缓慢下降，CH4、C2H4和C2H6则缓慢增加。整个产气过程可以分为两个阶段：第一个阶段以H2生成为主，这个过程在产气反应的初始阶段，而且时间较短；第二个阶段是以CO2的生成为主。

图7 不同SOC的钛酸锂电池55℃搁置过程中胀气组分随时间的变化曲线

图7b、c分别对应的电池状态是50%SOC和100%SOC，其胀气组分含量和对应的变化趋势一致，气体组分均为H2、CO2、CO、CH4、C2H4和C2H6，各胀气组分的变化趋势也非常接近，以H2和CO2为主，搁置过程中H2组分含量逐渐减小，CO2含量逐渐升高。因此钛酸锂电池高温搁置过程，胀气行为受SOC影响较小。SOC主要影响Ti4+的含量，LTO表面微量的Ti4+就可催化电解液分解正常进行。

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