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    解析|宁德时代凝聚态电池是什么?

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    锂电笔记2023-05-05

    乘着能源转型的时代巨潮,中国在诸多领域从一个后来者变成领头羊。特别是最近几年,新能源产业的发展速度令人叹为观止。这背后离不开电池技术的不断创新。

    继首创CTP技术、钠离子电池、M3P和麒麟电池之后,4月19日,CATL在上海车展上发布了凝聚态电池,实现了高比能以及高安全兼顾,并且单体能量密度最高可达500Wh/kg(当下主流的三元锂电池体系中,宁德时代麒麟电池的电芯单体能量密度为350Wh/kg,特斯拉4680电池是300Wh/kg。至于磷酸铁锂电池,比亚迪刀片电池的电芯单体能量密度是160Wh/kg。毫无疑问,对比现今量产的动力电池,宁德时代发布的凝聚态电池500Wh/kg的能量密度,无异于跃进式发展。)

    凝聚态电池的主要核心是提高安全,并且能够构建微米级别的自适应网状结构,调节链间的相互作用力,在增强微观结构稳定性能的同时也能进一步提高电池动力学性能,提升锂离子的运输效率。也就是说,这个电池的倍率性能也可以。

    此外,发布会上还提到,要实现500Wh/kg需要超高容量的正负极,还有隔膜等材料体系的协同创新。同时也需要进行生产工艺的优化创新,最重要的是,宁德时代宣布今年底之前就会具备量产能力。目前民用电动航空类型的是软包电池,还有一种是车用动力电池铝壳电池,后者的能量密度应该会低一些,以便兼顾寿命安全等性能。

    那么凝聚态电池到底是什么,本文根据网络公开信息梳理一下凝聚态电池。

    凝聚态电池的起源

    电池技术的不断进步带来续航里程和充电效率得到显著提升,过去10年来,动力电池能量密度提升了2-3倍,乘用车续航里程从最开始100多公里到如今突破1000公里。从出租车到短距离配送货车、城市公交,再到重卡等应用场景,我们看到电气化深化的趋势已愈演愈烈。

    而追求高续航、高能量密度仍是行业大趋势,要实现全面电动化和碳中和目标,没有捷径可言,产业界必须找到更先进的电化学材料体系,实现更高能量密度的突破。

    在4月16日举办的2023年世界动力电池大会先导活动“云上宜宾 ”高端对话中,上汽集团的朱军在讨论固态电池时,提到针对全固态电池,七八年前问CATL曾总时回复可能还要10年要量产,最近问的时候,答复依然还要10年,这说明全固态电池可能还有些科学问题没有解决,具体量产时间难以确定。

    前几年CATL觉得混合固液电池(半固态电池)没意思,现在改了个名字叫做“凝聚态“发布了。由此可知,这款全新发布的凝聚态电池应该就是半固态电池。而相较大家频繁讨论的固态、半固态电池,宁德时代的凝聚态电池则是采用了凝胶状电解质,并通过构建微米级别的自适应网状结构,增强微观结构稳定性的同时,提高了电池动力学性能和锂离子运输效率。凝聚态电解质同样具备不易燃、无挥发的特性,可以支持更多样的正负极材料。

    凝聚态电池技术解析

    回顾历史,当年ATL起家的时候,靠的是贝尔试验室授权的聚合物凝胶电解液的配方,并在其基础上对电解液成分进行了优化,去除了那些低沸点容易在高温时膨胀的成分,最终成功实现了高容量,低成本,且能够量身定制的软包聚合物电池,迅速占领了市场(直到今日,ATL依然是消费锂电池绝对的行业老大)。

    CATL是2011年从ATL动力电池事业部剥离出来的公司,其创始人基本都是ATL的骨干,所以很多技术是师承ATL的。最近发布的凝聚态电池很可能就是当年凝胶电池的升级版本。三星手机在当年Galaxy着火事件之后为了提高安全,后期一直采用凝胶聚合物电池,以提高其安全性,不过缺点是快充很差,低温性能也不好。

    当年贝尔实验室的凝胶电池,其核心是采用凝胶电解液,就是在液态电解液中添加高分子聚合物,能够通过构建网状结构把液体固定住,这样就没有能够自由游离的电解液了,便于后续的加工制造(20年前锂电池隔膜技术不成熟,隔膜价格高昂)。如果就这一个目的的话,那么可以添加的聚合物千变万化,只要不导电,长链的,在0~4.5V电压区间稳定的都可以。但是还需考虑到3D聚合网络的搭建以及微观结构的稳定性,以便最大程度提高电解液电导率,所以当年的选择是PVDF-HFP这种共聚物,PVDF原本就是正负极常用的粘结剂,HFP的添加可以保持其粘结性能,同时减少PVDF结晶的区域,提高离子电导率。值得注意的是,为了搭建三维网络,电池的正极片,隔膜以及负极片都含有PVDF-HFP,这样在化成时提高温度,凝胶电解液可以很好地润湿正负极片,粘结剂也很容易形成三维导电网络,对电池性能产生积极影响。根据以上内容以及CATL发布会上提到的凝聚态电池的特点,其大概率是沿用了凝胶电池的设计思路,根据会上提到的隔膜和生产工艺的优化,这里面有不同的路线可选:

    1)采用PVDF-HFP共聚膜,并在共聚膜上涂覆氧化物电解质,去掉当前主流的PP/PE隔膜,这是传统聚合物电池的思路,因为当年的PP/PE隔膜价格高昂,厚度也比较厚。但是PVDF-HFP共聚膜成本高,厚度比较大,不太利于高比能的发挥,且对于工艺改造的影响较大。

    2)采用目前主流的超薄PE隔膜,隔膜上涂覆氧化物固态电解质以及PVDF-HFP等聚合物,极片中可正常使用PVDF-HFP粘结剂,在注液后通过高温渗液,化成时形成微米网状结构。这种思路的核心是保留了超薄的PE隔膜,利于高比能的发挥且成本较低。但是工艺上依然有难点,尤其是注液步骤,凝胶电解液如果PVDF较多,可以直接涂在极片上,少的话有流动性,不好涂覆,渗液过程也要考虑。

    猜测大概率是方案2,与目前的产线兼容性更好,制造成本更低。

    关于正负极材料,为了达到500Wh/kg的能量密度,自然会是高比能路线,不排除正极使用富锂锰材料。

    但因为凝聚态电解质不能匹配固态电解质的稳定性,无法确保锂金属负极保持表面平整性,避免负极表面锂金属枝晶(含大量“Dead”lithium,无法再参与循环)的大量生成,也就无法保证电池寿命。

    所以我们认为,相比效率和比容更高的锂金属负极,宁德时代更有可能采用硅基负极(这个C公司已经很成熟了),起码在供应车企的量产版本上会是这样。

    不同于现今普遍应用的碳基负极,也就是石墨负极,硅的比容量高达4200mAh/kg,是碳(372mAh/kg)的十倍以上,可以储存更多锂离子。但硅材料充放电时会发生体积膨胀,甚至爆裂成碎片,所以当下多采用石墨掺硅的方法。

    凝聚态电池还聚合了高比能正极、新型负极、隔离膜等一系列创新技术。最终,凝聚态电池在实现高能量密度的同时又具备高安全性和优秀的充放电性能。

    简单来说,就是改了配方,改了结构,还适配了制造工艺。

    为什么叫凝聚态

    全固态电池使用的固态电解质一是离子导电率低,而比电解质离子电导率偏低问题更严重的是界面电阻过大,原因是电极和固态电解质之间无法形成润湿(仅点接触、无渗透)。润湿作用通常是指液体在固体表面上附着的现象,因此流体才能润湿。

    上述的PVDF-HFP聚合物既有结晶区也有非结晶区,而其中非晶态区域从未停止流动,只是流动速度慢而已,应该属于液态的润湿效果。而且,原来用“固态”、“半固态”描述电池电解质是不准确的,电解质本身既存在于极片跟隔膜中,也会在材料表面形成SEI/CEI等保护层,是固液的混合体,称之为“凝聚态”,包括气态、固态、液态、结晶态、等离子态等,虽然笼统但更加准确。而且重要的一点,这个名字高端大气上上档次,容易让人记住,宣传效果也更好一些。

    凝聚态与其他安全技术协同

    发布会上提到,除了高比能以及高安全,凝聚态电池通过构建纳米网状结构,实现了高动力仿生凝聚态电解质,提到了锂离子运输效率以及电池的动力学性能,所以可以断定这里面是含有液态电解液成分的。虽然这些液体在室温下是无法流动的,但在高温下流动性提高,且电解液易燃,进而导致电池热失控的发生。“凝聚态”名字本身也跟安全并无明显关系,传统的液态电池也可以叫做凝聚态。

    发布会上,宁德时代首席科学家吴凯也表示,凝聚态电池同时对正极、负极和隔膜做了升级。

    虽然吴凯并没有透露具体信息,但宁德时代很有可能在凝聚态电池上采用了更薄的隔膜,以提升能量密度和降低成本,不过这也对结构设计和工艺制造提出新要求。

    所以为了提高电池安全,凝聚态电池很可能与其他的一些安全技术叠加使用,比如近两年很火爆的复合集流体技术。2021年宁德时代在海南举办的第三届世界新能源汽车大会上凭借“多功能复合集流体技术”荣获了 “2021年全球新能源汽车前沿及创新技术”。申报资料是160Ah的大众MEB电芯(尺寸为220*97.5*44mm),通过了80mm/s, 3mm的细针测试。说来也巧,手机厂商OPPO也在21那年发布了采用复合集流体的夹心电池,集流体三明治结构,中间是聚合物PET,上下都有金属镀层,再加上保护层的作用,显著提高了电池的机械安全。尤其是重物冲击以及针刺:重物冲击时没有金属毛刺,针刺时集流体导电通路断开。

    值得注意的是,CATL在2017年就通过了这个测试,可见其技术储备之久远,后面这几年主要是为了产业化以及供应链的完善在做准备,随着复合集流体技术的成熟度不断提高,成本也在下降中(原材料良率,电池极片焊接改造),这项技术应该马上就会看到商用的曙光了。

    同时,国外有一家公司Soteria也在专门研究复合集流体技术,并且其样品已经经过了国内比克,蜂巢等公司的评测,无论是2.5Ah的圆柱(NCM523)还是5Ah的软包(NCM811),在完全是液态电解液的基础上,都顺利通过了针刺测试。如果在结合凝胶电解质的应用,有望在不太牺牲倍率的基础上,在大容量的车规级铝壳电池上实现针刺安全,让我们拭目以待。

    应用展望

    特斯拉CEO马斯克2019年曾发推表示,阻碍载人飞机电动化的首要因素是电池能量密度不够,他认为锂离子电池比肩燃油飞机的能量密度节点是400Wh/kg,并预计5年内实现量产。

    凝聚态电池500Wh/kg的能量密度显然足以为宁德时代扣开电动飞机的新世界大门。

    发布会上,宁德时代首席科学家吴凯表示,宁德时代正在和民用飞机领域公司合作开发电动飞机,执行航空级的标准与测试,满足航空级的安全与质量要求。

    商业飞行电动化会是一个潜力巨大的市场,在2022年1月的《“十四五”民用航空发展规划》中,碳达峰、碳中和已经被纳入了我国民航高质量发展整体布局。

    在经济性层面,民航飞机电动化的回报前景也十分诱人。一架空客A330系列飞机,从上海飞到北京大约消耗7.5吨航空燃油,以航空燃油5000元/吨的价格计算,燃油消耗成本接近4万元。

    全球目前有超过2.5万驾民航飞机处在服役期,并且这一数字还会进一步提升,电动化的引入无疑会带来巨额的运营成本缩减。不过,商业飞机电动化仍需要克服诸多技术难题,以及面临行业法规的调整,注定是一个漫长的过程。

    凝聚态电池装车倒是会更快落地,吴凯表示,今年年底前宁德时代会形成凝聚态汽车电池的量产能力。

    小结

    叫“固态”还是“凝聚态”,其实并不重要,重要的是提高电池的安全性。自从2021年以来,半固态电池的研究如火如荼,很多高比能产品相继落地,今年有望成为半固态电池爆发的“元年”。

    CATL发布的凝聚态电池能力密度最高可达500Wh/kg, 如果在民用航空领域应用,应该是小容量软包电池(20Ah以内),在这个容量内,电池热失控温度比液态高几十度,应该可以通过针刺。但在动力电池领域,目前容量都在100Ah以上,内阻降低,针刺发热量很大,通过测试的难度很大,尤其是采用镍含量大于88%以上的高镍正极材料。可能短期内动力大容量铝壳电池能量密度也就300~350Wh/kg,即使这样,匹配电池系统层面的创新,比如麒麟电池的超高集成效率(75%~80%),那么系统能量密度是可以达到255Wh/kg的。

    同时,CATL的很多技术已经储备了5年以上,随着产业链的成熟,推向市场的节奏也会加快,今年底看到凝聚态电池落地应该不是梦。希望在CATL的推动下,其他电池企业也能够加快相关产品落地的步伐,推动整个行业蒸蒸日上。


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